六价铬(Cr VI)的危害已为世界所公认,Cr VI不仅是一种致癌物质,当人类长期暴露于Cr VI之下,Cr VI会通过皮肤及粘膜、消化道、呼吸道入侵人体,将引起过敏性皮炎、消化道和呼吸系统疾病。
欧盟REACH法规附录17规定皮革中的Cr VI含量不得高于3 mg/Kg,中国强制性国家标准GB 30585-2014《儿童鞋安全技术规范》规定皮革和毛皮的六价铬应不超过10 mg/kg。近几年欧洲“Safety Gate”通报的鞋服类消费品不合格案例中,六价铬超标的比例占了50%以上。因此,预防六价铬含量超标已经成为了皮革鞋服行业质量控制的关键。
皮革制品中六价铬的成因分析
1.作为杂质带入。
- 铬粉作为铬鞣剂是皮革中铬元素最大且最直接的来源。某些皮革化工厂因技术原因管理不善,其生产的铬粉往往含有少量的六价铬。
- 某些金属络合染料含有铬。事实上,结合于染料中的金属铬是相当稳定的、问题往往出在为提高转化率而加入的过量的金属络合剂,反应后处于游离状态的二价铬很可能被氧化成六价铬而作为杂质被带入产品中。
- 某些化学助剂、催化剂及其他所使用的化学品含有六价铬离子。
2. 由漂白剂引起的六价铬问题。
在常规的铬鞣处理前,为了消除裸皮粒面的色斑,可在铬鞣前的浸酸液中加入次氯酸钠(漂白粉)之类的氧化剂进行氧化漂白。但若铬鞣的溶液中还残留有此类氧化剂,则会将有三价铬氧化成六价铬。
3. 由硫酸引起的六价铬问题。
由于硫酸常被用于裸皮的浸酸处理,如果在铬鞣或以后的工序或储存、使用中,因中和不完全而造成皮革中残留的硫酸局部浓度过高也会因其强氧化作用而使三价铬转化成六价铬。
4. 由加脂剂引起的六价铬问题。
皮革的乳液加脂是皮革加工中的一项极为重要的工序。根据成革的风格不同,所有皮革都需要或多或少的加脂,以润滑皮革胶原纤维,改善手感或调整皮革的吸水性等。研究表明,含有一定碘值的加脂剂均会促进三价铬向六价铬的转化,而这类加脂剂主要是亚硫酸化油和含有不饱和键的加脂剂。
六价铬超标的预防方案
主要从两大方面入手:一是皮料本身以及加工过程;另一个是皮革储存运输过程。以下几个方法可以供参考:
(一)控制好鞣制及热加工工艺
- 使用无铬鞣剂,如植鞣剂或蓝湿皮复鞣。
- 避免使用含铬颜料,如黄色或橙色无机颜料;避免使用含铬助剂,如不饱和值较高的加脂剂。
- 避免皮革和鞋类生产过程中的碱性环境,碱性条件可以使三价铬被氧化成六价铬。
- 干燥整理阶段避免高温或紫外线长时间直射,水洗环节要充分。
- 合理使用还原剂、抗氧化剂和处理剂,将六价铬还原成三价铬。
(二) 注意皮革及其制品存储运输条件
- 保持弱酸环境,湿度大于50% RH。
- 环境温度不宜过高,夏季应使用空调辅助控温。
- 保证密闭环境,避免开窗通风。
- 避免皮革制品长时间暴露在低湿度、高温和阳光直射的环境中。
- 避免在富含氧化性气体的环境中存储和运输皮革。
皮革中产生六价铬的因素是多方面的,对六价铬含量超标的预防需要采取综合的防治措施。
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